Μηχανισμοί διάβρωσης, τρόποι αστοχίας και στρατηγικές συστηματικής προστασίας για μπαταρίες ιόντων αλουμινίου-με θήκη λιθίου-

Η διάβρωση των περιβλημάτων των μπαταριών αλουμινίου κατηγοριοποιείται κυρίως σε δύο τύπους: εξωτερική διάβρωση και εσωτερική διάβρωση. Η εξωτερική διάβρωση προέρχεται από την έκθεση της μπαταρίας σε διαβρωτικές ουσίες-όπως οξέα και αλκάλια (π.χ. βρόχινο νερό ή καθαριστικά)-κατά την αποθήκευση ή τη λειτουργία, η οποία διαβρώνει άμεσα την επιφάνεια του περιβλήματος αλουμινίου. Η εσωτερική διάβρωση, αντίθετα, είναι πιο ύπουλη και δυνητικά πιο επικίνδυνη. Η βασική του αιτία έγκειται στην παρεμβολή λιθίου στη δομή του αλουμινίου υπό συγκεκριμένες ηλεκτροχημικές συνθήκες. Όταν το δυναμικό του περιβλήματος αλουμινίου πέσει μεταξύ 0,2 και 0,4 V (έναντι Li/Li+), τα ιόντα Li+ παρεμβάλλονται στο κρυσταλλικό πλέγμα αλουμινίου για να σχηματίσουν διαμεταλλικά κράματα όπως LiAl και Li3Al2.

Αυτή η διαδικασία προκαλεί διαστολή και ρωγμές του πλέγματος, προκαλώντας τελικά το αλουμίνιο να κονιορτοποιηθεί, να χάσει τη μεταλλική του λάμψη και να σχηματίσει ένα πορώδες στρώμα διάβρωσης. Αυτή η διαδικασία υποβάθμισης πυροδοτείται συνήθως από ένα τυχαίο βραχυκύκλωμα μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του περιβλήματος αλουμινίου.

Για να συμβεί εσωτερική διάβρωση, πρέπει να πληρούνται ταυτόχρονα τρεις προϋποθέσεις: η παρουσία μιας οδού ηλεκτρονίων, μια διαδρομή ιόντων και ένα διαβρωτικό δυναμικό. Από αυτά, η οδός ιόντων (που παρέχεται από τον ηλεκτρολύτη) είναι αναπόφευκτη. Ως εκ τούτου, ο αποκλεισμός της οδού ηλεκτρονίων και ο έλεγχος της διαφοράς δυναμικού αποτελούν τις βασικές στρατηγικές για την πρόληψη της διάβρωσης. Σε τυπικά σχέδια, το περίβλημα από αλουμίνιο ενός πρισματικού στοιχείου μπαταρίας διασφαλίζει την πλήρη ηλεκτρική μόνωση μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του περιβλήματος μέσω της χρήσης μονωτικών υλικών (όπως μονωτικά φιλμ ή φλάντζες άνω-καλύμματος).

Ωστόσο, εάν το αρνητικό ηλεκτρόδιο έρθει σε επαφή με το εσωτερικό τοίχωμα του περιβλήματος-είτε λόγω κατασκευαστικών ελαττωμάτων (π.χ. υπερβολικά μακριές γλωττίδες ηλεκτροδίου, μετατοπισμένες μονωτικές κόλλες ή κακή ενθυλάκωση περιελίξεων) είτε εξωτερική μηχανική βλάβη-η τάση μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του περιβλήματος θα δημιουργήσει εκεί τις απαραίτητες συνθήκες για την προσέγγιση του αρνητικού ηλεκτροδίου λιθίου-διάβρωση παρεμβολής. Πειραματικές μελέτες έχουν δείξει ότι, μετά από αρκετούς κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης, τέτοιες μπαταρίες παρουσιάζουν συχνά διατρήσεις και διαρροή ηλεκτρολυτών κοντά στη βαλβίδα αντιεκρηκτικής-αντίστασης.

Επιπλέον, τα εξωτερικά βραχυκυκλώματα αποτελούν εξίσου σημαντικό κίνδυνο. Εάν η εξωτερική επιφάνεια του περιβλήματος της μπαταρίας δημιουργεί μια αγώγιμη διαδρομή προς τον αρνητικό ακροδέκτη-λόγω υπολειπόμενου ηλεκτρολύτη ή επαφής με εξωτερικά μεταλλικά αντικείμενα (όπως εξαρτήματα δοκιμής ή καλώδια)-μπορεί παρομοίως να πιέσει την τάση του περιβλήματος στο εύρος του διαβρωτικού δυναμικού. Η έρευνα δείχνει ότι οι μπαταρίες με αρχική τάση περιβλήματος 1–2 V, όταν υποβάλλονται σε κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης μετά τη δημιουργία τεχνητού βραχυκυκλώματος με τον αρνητικό ακροδέκτη, εμφανίζουν γρήγορα σημάδια διάβρωσης του περιβλήματος αλουμινίου. Στο επίπεδο της μπαταρίας (PACK), εάν τα περιβλήματα αλουμινίου των παρακείμενων μεμονωμένων στοιχείων έρθουν σε ηλεκτρική επαφή, μεταβάλλεται η κατανομή δυναμικού σε ολόκληρο το κύκλωμα της σειράς. Αυτό μπορεί να προκαλέσει την ασυνήθιστη πτώση της τάσης του περιβλήματος συγκεκριμένων μεμονωμένων κυψελών-ή ακόμη και να γίνει αρνητική-προκαλώντας έτσι τοπική διάβρωση. Για παράδειγμα, σε ένα πακέτο μπαταριών τριών{12}κυψελών, ένα βραχυκύκλωμα μεταξύ των περιβλημάτων αλουμινίου της πρώτης και της τελευταίας κυψέλης μπορεί να προκαλέσει πτώση της τάσης του περιβλήματος του τερματικού στοιχείου στα -1,5 V, επιταχύνοντας έτσι την αστοχία του.

Δεν πρέπει επίσης να παραβλέπονται οι περιβαλλοντικοί παράγοντες. Εάν μια μπαταρία{1}}με θήκη αλουμινίου σχεδιασμένη για οχήματα νέας ενέργειας βυθιστεί σε ασθενώς όξινο νερό (pH ≈ 5), η τάση του περιβλήματος παραμένει δύσκολο να ανακτηθεί πλήρως, ακόμη και μετά το στέγνωμα. Εάν οι κύκλοι φόρτισης και εκφόρτισης συνεχιστούν σε αυτήν την εκτεθειμένη κατάσταση, ο ρυθμός διάβρωσης επιταχύνεται σημαντικά. Αυτό συμβαίνει επειδή η παρουσία υγρασίας εισάγει πρόσθετες ιοντικές οδούς, ενώ τα ιόντα ακαθαρσίας καταλύουν τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Πιο κρίσιμα, υπό συνθήκες χαμηλής τάσης περιβλήματος, το μεταλλικό λίθιο μπορεί να αποτεθεί απευθείας στην επιφάνεια του περιβλήματος αλουμινίου, επιδεινώνοντας περαιτέρω τη διάβρωση του κράματος.

Η επίδραση της διάβρωσης στην απόδοση της μπαταρίας παρουσιάζει καθυστερημένη επίδραση. Κατά τη διάρκεια της αρχικής φάσης (π.χ. στους πρώτους 400 κύκλους), η διατήρηση της χωρητικότητας της επαναφορτιζόμενης μπαταρίας-αλουμινίου δεν φαίνεται να διακρίνεται από αυτή μιας κανονικής, μη διαβρωμένης μονάδας. Ωστόσο, καθώς προχωρά ο κύκλος, το ενεργό λίθιο καταναλώνεται συνεχώς στις αντιδράσεις λιθίωσης που συμβαίνουν στο περίβλημα αλουμινίου, οδηγώντας σε μη αναστρέψιμη απώλεια ενεργού υλικού στην κάθοδο. Μετά από 1.500 κύκλους, η διατήρηση χωρητικότητας μιας διαβρωμένης μπαταρίας μπορεί να πέσει κατακόρυφα από 88% έως και 60%. Όσον αφορά την απόδοση του ρυθμού, δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές σε ρυθμούς εκφόρτισης κάτω από 5 C. Ωστόσο, σε υψηλούς ρυθμούς εκφόρτισης που υπερβαίνουν τους 10 C, η εσωτερική αντίσταση της διαβρωμένης μπαταρίας αυξάνεται, με αποτέλεσμα την αισθητή υποβάθμιση της απόδοσης.